标准样品普及讲座(9)标准样品在评定测量(分析)方法中作用

发布时间:2005-07-05 02:38        发稿部门:全国标准样品技术委员会 陈柏年 徐大军

  1 引言
  参照采用ISO导则6《在国际标准中关于标准样品的陈述》的国家标准GB/T15000.1《标准样品工作导则(1) 在技术标准中陈述标准样品的一般规定》中明确规定:技术标准中规定的各种技术指标以及有关标准试验分析方法,凡需要标准样品相配合才能确保这些技术标准应用效果在不同时间、地点的一致性时,都应规定研制和使用相应的标准样品。众所周知:从十九世纪七十年代中开始,为了满足当时西方资本主义向全世界经济扩张以及物理科学迅猛发展的需要,组织成立了《米制公约组织》,并由其下属机构国际计量局(BIPM)逐步提出、建立了一个确保国际上物理量检测结果一致性的SI(国际单位制)框架体系,确立了通过仪器校准溯源到SI基本单位的一个严密比较链的量值溯源体系(在我国是量值传递体系),从而保证了全世界范围内物理量测量的一致性,解决了测量结果的准确度问题,并为国际经济交流、技术沟通起到了至关重要的作用。但是,到了上个世纪七十年代,人们发现这个SI框架体系却不能适应很多新兴的科学技术,例如分析化学、分子生物学和工程学技术领域中各种测量(分析)方法在不同时间、空间实施效果一致性的要求;也不能解决采用这类测量(分析)方法测量获得的结果的准确度问题。因为在这些科学技术领域中,测量结果主要取决于测量(分析)方法,而测量仪器仅仅是测量(分析)方法的一部分,因此采用SI框架体系对测量仪器进行校准这种手段无法确保这些依赖于测量(分析)方法的测量结果一致性,以及相应的准确度问题。为了解决这个问题,在上个世纪七十年代初,国际测量科学技术领域内进行了一次革命性的技术创新:提出了标准样品理论和测量不确定度理论,并用这两个新理论来解决依赖于测量(分析)方法的测量结果的一致性和准确度问题(即测量结果的量值溯源性和离散性问题)。
  2 测量(分析)方法的准确度(精密度和正确度)
  根据这一创新理论,一个测量结果的准确度被定义为:测量结果与可接受的参考值之间一致性程度;而它又由精密度(在规定条件下,相互独立的测量结果之间一致性程度)和正确度(一组测量结果的平均值和可以接受的参考值之间一致性程度)两个部分组成。因此,当测量结果的准确度依赖于测量仪器时,可以采取由BIPM建立的SI框架体系通过对测量仪器的逐级校准(或检定),为测量结果提供量值的溯源性。但是,当测量结果依赖于测量(分析)方法时,由于受到每次测量时的受控测量条件(即输入量)的限制,这些条件虽然是处于测量(分析)方法规定的要求之内,但是却又总是不完全相同和不能完全确定的(例如:方法规定的受控温度是(25±1)℃,所以要保证的是:每一次测量时的温度在24℃到26℃之间,但是具体的温度值是不知道的,有时也是无法知道的),所以每一个测量值就必然不完全相同,我们把这种各个测量值之间的不同称为测量结果准确度,采用离散性表示。由此可以看出,依赖于测量(分析)方法的测量结果出现离散性的原因是定义这些方法受控条件的有限性,通过仪器的校准(检定)仅仅只能控制测量仪器引入的离散性,却不能控制测量条件之内引入的离散性,而这种测量条件引入的离散性却又远远大于测量仪器引入的离散性。
  从上个世纪七十年代开始提出的标准样品技术理论和测量不确定度理论就是针对这类依赖于测量(分析)方法的。前者为其测量所获得的结果提供量值溯源的"源头",从而提供了判断一致性的准则;后者为其测量获得的结果提供合理评定离散性的规则,从而提供了评定每一个特定的测量(分析)方法准确度的科学方法。也就是说,为每一个特定的测量(分析)方法确定一个离散性(一般采用重复性标准偏差和复现性标准偏差表征)。在有关标准样品的国际导则中,2000年版的ISO导则34(GB/T15000.7-2001等同采用该导则)附录A《标准样品特性值的溯源性实例》和1992年版的ISO导则30《标准样品常用术语及定义》明确规定了创新的溯源理论:
  标准样品溯源性的范围可以从"通过仪器校准溯源到SI基本单位的一个严密的比较链"到"应用一个很好确定了的标准方法"。
  有证标准样品的溯源性是:使它的特性值可溯源到准确实现表示这个特性值的测量单位。
  2000年版的ISO导则33《有证标准样品的使用》则规定了采用有证标准样品评定这类测量(分析)方法的准则。
  由此,ISO/REMCO初步建立了与SI框架体系相类似的适合于测量(分析)方法评定、校准,以确保其测量结果一致性(包括溯源性和离散性)的框架体系。在这个体系中相应于SI框架体系的最大允许误差、约定真值概念的是有证标准样品提供的实验室内标准偏差σr、实验室间标准偏差σL和标准值。也就是说,相应于SI框架体系通过"仪器校准溯源到SI基本单位",新的体系则是通过有证标准样品溯源到"一个很好确定了的标准方法"。
  以下采用一个实例来说明有证标准样品在评定这类测量(分析)方法准确度时具有的SI框架体系所无法替代的作用。
  3 一个实验室采用CRM评定测量(分析)方法准确度(正确度和精密度)的程序
  采用单个实验室评定、确认分析方法《铁矿石中铁含量》的准确度
  目的:采用铁矿石有证标准样品评定、确认分析方法《铁矿石中铁含量》是否具有合适的准确度(精密度和正确度)?
  铁矿石有证标准样品证书中提供的信息:
  标准值:        μ = 60.73 % (Fe);
  实验室内标准偏差:   σr= 0.09 % (Fe);
  实验室间标准偏差:  σL= 0.20 % (Fe)。
  分析:重复性测量次数n = 11,分析获得的11个测量数据如下:
  60.7%   60.8%   60.8%   60.9%   60.9%
  61.0%   61.0%   61.0%   61.1%   61.2%   61.9%
  采用Grubb's检验,计算 = 61.018%
            sr= 0.325%
  统计量G计算如下: 

         

  查表获得在n = 11、显著性水平为5% 时,G的临界值为2.355;n = 11、显著性水平为1% 时,G的临界值为2.564;因此61.9% 是一个异常值。经调查、分析后予以剔除,将剩下的10个数据进行统计分析(这时候n = 10),计算结果如下:
  
  由于X2>X2 ,所以该分析方法(测量过程)精密度水平不可靠,应对分析方法(测量过程)进行技术上的研究,改进分析原理或条件。
  在对分析方法进行研究改进之后,分析获得了第二组数据如下:
  60.94%   60.99%   61.04%   61.06%   61.06%
  61.09%   61.10%   61.14%   61.21%   61.24%
  采用Grubb's检验发现不存在异常值,所有10个测量数据均列入统计计算范围之内,计算结果如下:
 
  由于该分析方法(测量过程)的精密度水平和正确度水平均符合要求,所以可以确认该分析方法的准确度水平符合要求。